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兵马俑在守护谁?试问水吸附分析仪
时间: 2016-01-05

最近央视一个节目中,建筑学学者陈景元先生就认为兵马俑陪葬的不是秦始皇,而是秦始皇的祖母秦宣太后(芈月)。在电视节目中,陈景元提出了一个又一个论据, 被誉为“秦俑之父”的袁仲一先生则进行了针锋相对的批驳,双方你来我往,唇枪舌战,似乎说得都有道理。那么,真相到底如何?

 

文史圈儿的事儿,按说科技圈儿不好多嘴,毕竟隔行如隔山。只是,正因为隔行如隔山,可能两位学者对于接下来要提到的这款设备,或许也不是那么了解,虽然,它 可能对于评判甚至解决这个争议,的确能扮演非常重要的角色。事实上,在2009年,英国曼彻斯特大学和爱丁堡大学的研究者就已经利用这款仪器,开发出了一 项新技术,用于对上千年的古代陶瓷和砖瓦进行年代确定——它就是美国康塔仪器公司的全自动双站水吸附分析仪Aquadyne DVS。当然,我们并不是说 国外的招儿在国内也一定有用,但他山之石或许可以攻玉,聊作参考也未为不可。

 

目前,英国这项基于美国康塔仪器公司水吸附分析仪开发的技术已经成为与碳14断代方法的并行方法,这款水吸附分析仪可以通过精确控制温度和湿度的条件,能将 样品质量测量至0.1微克。这项技术不仅使对考古学断代和高度仿真的赝品测年成为可能,也可以通过研究已知年代的标本,为调查气候变化提供帮助。这项研究 报告- 'Dating fired-clay ceramics using long- term power law rehydration kinetics' - 已经发表在英国皇家协会会刊 (Proceedings of the Royal Society A)



 

 

这项断代技术的关键是基于以下事实烧 制粘土类终生都自始至终地从大气环境中吸附水汽,其吸附速率与周边平均温度和粘土性质有关。已经确认,少量样品(通常3-5g)被加热到105°C后,其 毛细管中的水即被去除,从而得到“初始接收”质量,然后加热到500°C四小时,即可除去样品一生累积吸附的所有水分。这个“初始接收”质量和最终质量的 差值代表了样品终生吸附的水汽。

 

其次,在样品冷却后,对样品质量在所控温度和相对湿度条件下进行吸湿性监测,能够获得样品重新结合水后的动力学增长曲线。相对湿度通常保持在30.0±0.1% RH,而温度设定为在样品发现地的长期平均温度(经验值)。

 

对水汽的吸附,这里术语叫做再羟基化(rehydroxylation,RHX),符合1/4幂次方规律。质量数据采集由美国康塔仪器公司 Aquadyne DVS 全自动双站水吸附分析仪执行,每30秒采集一次质量数据,一个测量周期一般为2到5天。从图上,我们能够推断出“初始接收”质 量,因此我们能测定出样品的年代。当伦敦博物馆提供了一个来自于查尔斯二世在格林威治的建筑中的未知样品时,研究者测定出其原始煅烧年代为 1691± 22年。事实上,该建筑建造于1664-1669,新的断代技术所确定的年代与十七世纪九十年代的变化是相符的。其他2000年以前的样品也已成功地进行了分析,研究人员相信,该技术对上万年的样品同样有效。

 

 

好吧,根据英国这边的实验表明,利用康塔仪器水吸附分析仪这项技术,断代误差在30年以内(上文写的是22年)。那么,秦始皇和秦宣太后差了大概有55年 (具体的,以文史专家给出的数字为准)?如果是这样,其实答案就简单了,一测便知真假。当然,或许事情并不只是这么简单。毕竟如上所说隔行如隔山,对于另一个领域,我们应保持起码的尊敬,真相以专家结论为准。我们所能解决的,终归只是技术层面的问题,下面要讲到的,就是较为纯粹的技术了,兴趣不大的,可以绕行。

 

Aquedyne DVS 非 常适合这个应用有多种原因。显然,长期稳定地测量质量精确到0.1ug的能力是至关重要的,但严格控制样品室的温度和相对湿度也是重要因素。此外,美国康塔仪器公司的完整的微天平具有双称量盘,这意味着可以同时进行两个样品的平行分析,并提高了生产率。曼彻斯特大学机械、航天和土木工程学院的莫伊拉·威尔 逊博士(Dr Moira Wilson)认为:比起其它技术,Aquadyne DVS产生的数据要好得多。"起初我们想用传统的顶装盘,但结果表现出 太多散点。当我们试用Aquadyne DVS的微天平头,所产生的清晰的图形曲线给我们留下深刻印象。”


虽然Aquadyne DVS不是市场上唯一的水吸附分析仪,威尔逊博士还是没有任何犹豫地选择了它:“我的一位同事以前曾经使用过康塔仪器微天平系统,并 认为它是非常优秀的。并且,他在英国布里斯托尔大学的同事也对这种微量天平给出一致好评。实验表明,Aquadyne DVS可以满足我们的所有要求,并且具有明显优势。”


此外,当威尔逊博士和她的团队开发新的断代技术时,他们得到制造商的持续服务和支持,为此受到广泛赞赏。人们很早就知道,陶瓷吸收水分,但测量非常小的应变(扩展)结果是极其困难的。改成基于质量的测量方法不仅创造了为古代陶瓷断代的机会,它也使现代陶瓷中与吸湿性有关的问题--如釉料开裂--更容易地调查原因。


新的测年技术之所以出色,原因之一是它仅需的装置是一个小型高温炉炉和水吸附分析仪,用于测量“初始接收”质量和再羟基化之前的最终质量。这使得该技术更简单,更快,比现有的陶瓷断代技术花费低,如热释光方法。

 

威尔逊博士继成功开发烧制粘土的测年技术后,现在准备进一步用Aquadyne DVS开展工作,如测量胶结材料的水化率和碳化率,调查粒径对粉末陶瓷吸附动力学的影响。
 


技术介绍


再羟基化(RHX)的测年方法完全是在研究烧制粘土砖水分膨胀的可逆性时获得的意外收获。RHX的过程是由粘土烧制陶瓷对大气水分的化学吸附,这个过程是通 过超慢的纳米级固态运输(一维扩散,SFD)进入粘土体内的。这项工作导致发现了一个新的动力学定律:水分膨胀的超慢反应动力学(以及质量增加)服从(时间)¼幂律[1]。简单地说,对t¼的时间依赖性意味着相等的质量将以1,16,81,256等增加(对应14,24,34,44等)。这些时间单位可以 是秒,分,天或年。

 

因为再羟基化的过程是一个化学反应,其进程主要取决于温度。已证明[2],可根据出土样品的地点对“有效寿命温度”(ELT)进行估计,它是从执行分析到所能看到的近乎样品的终生的可靠温度。

 

在英国曼彻斯特大学的研究已经率先使用的微重量测量,使用Aquadyne DVS重量法水吸附分析仪(康塔仪器)进行RHX测年[3]。它的有效寿命温度(ELT)主要取决于获取样品的地点,在样品的有效生命周期内,提供一个适合的温度环境使其能顺利的分析样品。


图1:这个图表显示了原始实验数据m2,证明了RHX测量方法的精确性。它的成功需要维持持续恒温以及空气中的相对湿度。

 

根据曼彻斯特大学的研究分析,运用全自动双站水吸附分析仪可以做微重量RHX数据分析。

 

在原理,RHX测年法的核心就是简单明了;然而,想要成功测出一片烧制陶器的年代还是有些困难的,所以我们尝试用RHX测量超慢速度质量的增加,一般地,每 3天增加6mg. 在持续恒温和相对湿度的条件下测量样品(大约0.1ug);全自动动态水吸附分析仪可以做到这点,请看图1.
 


实验方法

 

Wilson已经详细说明了RHX测年法的过程。首先,m1样品需要在105摄氏度下脱气,直到达到一个恒定的质量。在这点上所有的物理吸附水分用T0表示,化学吸附 脱气可能会超出样品能承受的脱气温度。然后把样品放在天平室,温度控制在ELT,(一般8到11摄氏度),相对湿度需要仔细的控制在可以提供水分子表面的层面。在这些条件下,样品可以保持平衡。当样品达到平衡点,会测量出原始样品质量m2. 在这些温度和湿度的条件下,通过RHX测年法测出陶土的原始质量以及水吸附值。

 

接 着,将样品加热至500摄氏度直到脱尽样品中的所有水分,包括物理吸附和化学吸附(T0,T1,T2)的水。监测m1的质量损失,直到达到恒定质量m3. 然后把样品放置在与之前相同的温度和湿度条件下,得到数据m2。获得原始质量数据后,重新加热到500摄氏度,Savage等【5】描述了特征性 的质量增加时的两个阶段过程。

 

第I阶段是样品从500℃冷却并在未来的环境条件下的平衡。第II阶段的质量增益,只是由于再羟基化过程(T2)。质量增加的这个部分只是来自于M4,从M4可以推断出M2并用于年代测定。


图2:该图显示了原始实验数据。红色划线部分是用来计算RHX速率常数(阶段II)。在这之前看到的质量增加是因为几个过程同时存在(阶段I)。虚线与Y轴相交点就是m4. [4]
 

样品的再羟基化所引起的归一化质量改变(ya)与样品寿命时间的1/4幂次方成正比:


Yα=α(T)t1/4

 

比例常数α(T)是在温度T所获得的数据,以质量的线性部分相对t¼作图时的斜率,如图2所示。


Yα=(m2-m4)/m4

 

样品的年代(tα)计算可用公式:


tα=(yα/α)4

 

这些关系示于图3。这里可以清楚地看到的三种不同类型的水的质量贡献。



图3:再加热到500摄氏度后,质量增加量对时间¼的关系。

 

特征性的二个阶段的质量增加。这是所有3种类型的水分T0+T1+T2(~27,000数据点) 结合。这些成分的结合所贡献的总质量值也可以被分割成(b)和(c),如图所示。

 

只有T0+T1会影响质量值,并且当样品与周围的环境达成平衡时,质量值就会停止变化。这个质量值的变化可以用于跟踪环境温度和相对湿度的改变。


因T2再羟基化而产生的质量增加。


结论

 

Aquadyne DVS全自动双站水吸附分析仪可以精确的控制相对湿度和温度,并且超级灵敏的微天平可以使其测出上百年甚至是几千年前的陶瓷、陶器和粘土文物的年代。


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